煤系高嶺土資源的分布及賦存概況
一、煤系高嶺土資源的分布及賦存概況
我國各聚煤期的含煤地層中幾乎都含有工業價值的高嶺土礦產資源。其中山西大同、山西新汶、河北易縣、陜西蒲白、內蒙古準格爾等地區屬于優質硬質高嶺土賦存區;河北唐山、山西介休等地區屬于木節土賦存區;河南、山東、安徽兩淮和江西萍鄉等地區屬于焦寶石型高嶺巖賦存區;山西陽泉和河南焦作等地區為軟質土賦存區;廣東茂名、內蒙古東勝、青海大通等地區屬于砂質高嶺巖賦存區。
與煤系共伴生的高嶺土礦床規模大、品味高。規模大都為數千萬噸至數十億噸以上的超大型礦床,且高嶺石含量較高,如內蒙古的準格爾煤田,高嶺土礦石儲量達57億噸之多;安徽淮北煤田的朔里煤礦,高嶺土礦石儲量在3000萬噸以上。就品味質量而言,我國華北石炭二疊紀煤系中高嶺土含量大多在90%以上,有些礦區如山西大同、陜西蒲白等,其高嶺石含量近100%。我國煤系高嶺土多屬沉積形成,礦物成分單一,含有一定量的炭,顏色較深,為淺灰灰黑色優質高嶺土,其中還有相當數量的優級土。煤系共伴生高嶺土不僅資源可靠,同時還具有較大的經濟價值優勢。
二、煤系高嶺土資源的深加工利用
高嶺土在許多領域都有廣泛的用途。煤系高嶺土經過初選后可作為建筑材料,鑄造型砂;經改性處理后可作為橡膠、塑料的填充料等;此外,煤系高嶺土還可用來提煉金屬鋁、合成4A沸石,生成聚合氯化鋁,白炭黑及其銅板紙涂料等。
1.合成4A沸石
目前,國內洗衣粉普遍使用三聚磷酸鈉為助劑,由于該助劑對水的污染嚴重,并對人體有害,所以許多國家禁止使用。煤系燃燒高嶺土生產的4A沸石可以替代三聚磷酸鈉,燃燒后的高嶺土有良好的活性,可溶于堿性介質,其反應如下:
2(Al2O3.2SiO2)+4NaOH+7H2O→2(Na2O.Al2O3.4.5H2O)(4A沸石)
4A沸石生產工藝流程為:
煤系高嶺土→選礦、化學處理→煅燒、磨礦→合成分子篩4A沸石→過濾→洗滌→干燥→4A沸石成晶。
在成膠階段中n(SiO2):n(Al2O3)以及n(Na2O):n(SiO2)的值對產品質量有較大的影響,在原礦選擇及其藥品配比時應加以控制。成膠過程的溫度、時間以及攪拌情況對4A沸石的轉化率影響較大,應通過實驗確定。
2.生產聚合氯化鋁和白炭黑
聚合氯化鋁主要用作絮凝劑,在生活用水凈化及工業廢水處理中用量較大。白炭黑在橡膠、塑料工業中用作補強充填劑、涂料防沉劑、油墨增稠劑等。利用煤系高嶺土生產聚合氯化鋁的化學反應過程如下:
(1)高嶺土或煅燒高嶺土熟料與鹽酸生成結晶氯化鋁:
Al2O3.2SiO2.2H2O+HCl→2AlCl3.6H2O+2SiO2
(2)結晶氯化鋁分解析出一定量的氯化氫氣體和水,變成粉末狀堿或氯化鋁,作為生產聚合鋁的單體物質:
2AlCl3.6H2O → Al2(OH)nCl(6-n) + nHCl
(3)堿式氯化鋁加水聚合形成聚合氯化鋁:
mAl2(OH)nCl(6-n)+ mx H2O → [Al2(OH)n Cl(6-n).xH2O]m
將第一步反應過程中得到的殘渣繼續反應,同時加入一些助劑,促使反應完全,即得到副產品(膠體二氧化硅)。生產聚合氯化鋁和白炭黑的工藝流程為:將焙燒土與工業鹽酸按一定的比例(約為1:2.5)在配料池中配成漿料,然后把漿料輸入反應釜,在80到100攝氏度下反應6到8個小時,再送入存儲罐。將存儲罐中反應的漿料導入板框壓濾機進行固液分離。分離后的液體進入第一存儲池,固體中加入一定量酸和反應助劑后,再返回反應釜進行反應。之后由板框壓濾機進行第二次固液分離,液體進入第二存儲池,固體經過洗滌、脫水、干燥、粉磨后即得白炭黑。將洗滌液在熱解爐中熱解,一定時間內便得到堿式氯化鋁。將其加入到含有一定水的聚合釜中,均勻攪拌,至粘稠時放入池中固化,便得到聚合氯化鋁。
3.高嶺土制備特種陶瓷材料
氯化硅和塞隆是一種新型的高溫強結構陶瓷材料,因具有許多優良的物理性能,在一些尖端部門得到廣泛的應用。但該材料采用工業硅作為原材料,成本較高,因而需要尋找廉價的原材料來源。由于對原材料要求不是過分苛刻,煤系高嶺土即成為制備這類特種陶瓷的有發展前途的原材料之一。其生產過程:首先將洗滌、煅燒后的高嶺土粉碎到100網目以下,有過量正己烷存在的條件下,分別與炭黑混合,放在N2氣氛中高溫(1500度)燒結,高嶺土起初被轉化為方石英莫來石,然后被還原成Si3N4、β-Sialon和AlN。此外在反應中還可以形成SiC和α-Al2O3。
我國各聚煤期的含煤地層中幾乎都含有工業價值的高嶺土礦產資源。其中山西大同、山西新汶、河北易縣、陜西蒲白、內蒙古準格爾等地區屬于優質硬質高嶺土賦存區;河北唐山、山西介休等地區屬于木節土賦存區;河南、山東、安徽兩淮和江西萍鄉等地區屬于焦寶石型高嶺巖賦存區;山西陽泉和河南焦作等地區為軟質土賦存區;廣東茂名、內蒙古東勝、青海大通等地區屬于砂質高嶺巖賦存區。
與煤系共伴生的高嶺土礦床規模大、品味高。規模大都為數千萬噸至數十億噸以上的超大型礦床,且高嶺石含量較高,如內蒙古的準格爾煤田,高嶺土礦石儲量達57億噸之多;安徽淮北煤田的朔里煤礦,高嶺土礦石儲量在3000萬噸以上。就品味質量而言,我國華北石炭二疊紀煤系中高嶺土含量大多在90%以上,有些礦區如山西大同、陜西蒲白等,其高嶺石含量近100%。我國煤系高嶺土多屬沉積形成,礦物成分單一,含有一定量的炭,顏色較深,為淺灰灰黑色優質高嶺土,其中還有相當數量的優級土。煤系共伴生高嶺土不僅資源可靠,同時還具有較大的經濟價值優勢。
二、煤系高嶺土資源的深加工利用
高嶺土在許多領域都有廣泛的用途。煤系高嶺土經過初選后可作為建筑材料,鑄造型砂;經改性處理后可作為橡膠、塑料的填充料等;此外,煤系高嶺土還可用來提煉金屬鋁、合成4A沸石,生成聚合氯化鋁,白炭黑及其銅板紙涂料等。
1.合成4A沸石
目前,國內洗衣粉普遍使用三聚磷酸鈉為助劑,由于該助劑對水的污染嚴重,并對人體有害,所以許多國家禁止使用。煤系燃燒高嶺土生產的4A沸石可以替代三聚磷酸鈉,燃燒后的高嶺土有良好的活性,可溶于堿性介質,其反應如下:
2(Al2O3.2SiO2)+4NaOH+7H2O→2(Na2O.Al2O3.4.5H2O)(4A沸石)
4A沸石生產工藝流程為:
煤系高嶺土→選礦、化學處理→煅燒、磨礦→合成分子篩4A沸石→過濾→洗滌→干燥→4A沸石成晶。
在成膠階段中n(SiO2):n(Al2O3)以及n(Na2O):n(SiO2)的值對產品質量有較大的影響,在原礦選擇及其藥品配比時應加以控制。成膠過程的溫度、時間以及攪拌情況對4A沸石的轉化率影響較大,應通過實驗確定。
2.生產聚合氯化鋁和白炭黑
聚合氯化鋁主要用作絮凝劑,在生活用水凈化及工業廢水處理中用量較大。白炭黑在橡膠、塑料工業中用作補強充填劑、涂料防沉劑、油墨增稠劑等。利用煤系高嶺土生產聚合氯化鋁的化學反應過程如下:
(1)高嶺土或煅燒高嶺土熟料與鹽酸生成結晶氯化鋁:
Al2O3.2SiO2.2H2O+HCl→2AlCl3.6H2O+2SiO2
(2)結晶氯化鋁分解析出一定量的氯化氫氣體和水,變成粉末狀堿或氯化鋁,作為生產聚合鋁的單體物質:
2AlCl3.6H2O → Al2(OH)nCl(6-n) + nHCl
(3)堿式氯化鋁加水聚合形成聚合氯化鋁:
mAl2(OH)nCl(6-n)+ mx H2O → [Al2(OH)n Cl(6-n).xH2O]m
將第一步反應過程中得到的殘渣繼續反應,同時加入一些助劑,促使反應完全,即得到副產品(膠體二氧化硅)。生產聚合氯化鋁和白炭黑的工藝流程為:將焙燒土與工業鹽酸按一定的比例(約為1:2.5)在配料池中配成漿料,然后把漿料輸入反應釜,在80到100攝氏度下反應6到8個小時,再送入存儲罐。將存儲罐中反應的漿料導入板框壓濾機進行固液分離。分離后的液體進入第一存儲池,固體中加入一定量酸和反應助劑后,再返回反應釜進行反應。之后由板框壓濾機進行第二次固液分離,液體進入第二存儲池,固體經過洗滌、脫水、干燥、粉磨后即得白炭黑。將洗滌液在熱解爐中熱解,一定時間內便得到堿式氯化鋁。將其加入到含有一定水的聚合釜中,均勻攪拌,至粘稠時放入池中固化,便得到聚合氯化鋁。
3.高嶺土制備特種陶瓷材料
氯化硅和塞隆是一種新型的高溫強結構陶瓷材料,因具有許多優良的物理性能,在一些尖端部門得到廣泛的應用。但該材料采用工業硅作為原材料,成本較高,因而需要尋找廉價的原材料來源。由于對原材料要求不是過分苛刻,煤系高嶺土即成為制備這類特種陶瓷的有發展前途的原材料之一。其生產過程:首先將洗滌、煅燒后的高嶺土粉碎到100網目以下,有過量正己烷存在的條件下,分別與炭黑混合,放在N2氣氛中高溫(1500度)燒結,高嶺土起初被轉化為方石英莫來石,然后被還原成Si3N4、β-Sialon和AlN。此外在反應中還可以形成SiC和α-Al2O3。
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