1.1 精細提純






象高嶺土這些用作陶瓷、造紙和化工填料的粘土礦物，要求具有很高的白度和亮度，而自然界產出的天然礦物中，往往因含有一些著色雜質而影響其自然白度。采用常規選礦方法，往往因礦物粒度極細和礦物與雜質緊密共生而難以奏效，因此，國內外普遍對礦石進行提純處理。






(1) 氧化還原漂白提純


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高嶺土礦物中有害的著色雜質主要是有機質(包括碳、石墨等)和含鐵、鈦、錳等礦物，如黃鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、銳鈦礦等。由于有機質通過煅燒等方法容易除去，因此上述金屬氧化物成為提高礦物白度的主要處理對象。采用強酸溶解的方法，固然能將上述鐵、鈦化合物大部分除掉，但是，強酸(鹽酸、硫酸等)在溶解氧化鐵、氧化鈦的同時，也會溶解氧化鋁，從而有可能破壞高嶺土等粘土類礦物的晶格結構，因此，氧化還原漂白法在粘土礦漂白提純中占有重要的地位。目前常用的漂白法包括氧化法、還原法、氧化還原聯合法等三種，其中還原法應用最廣泛。氧化漂白法：高嶺土中含有的黃鐵礦、有機物，常使礦物呈灰色，這些物質用酸洗和還原漂白均難除去。氧化漂白法就是采用強氧化劑，在水介質中將處于還原狀態的黃鐵礦等氧化成可溶于水的亞鐵，同時將深色有機質氧化，使其成為能被洗去的無色氧化物。所用的強氧化劑包括次氯酸鈉、過氧化氫、高酸鉀、氯氣、臭氧等。影響因素主






要為溫度、pH值、藥量、礦漿濃度、時間等。還原漂白法：對高嶺土礦物進行還原漂白時最常用的是連二亞硫酸鈉，又稱低亞硫酸鈉，工業上又稱保險粉，分子式為Na2S2O4。它是一種強還原劑，碘、碘化鉀、過氧化氫、亞硝酸等都能被它還原。粘土類礦物中存在的三價鐵可被還原為二價鐵，由于二價鐵易溶于水，經過濾洗滌即可除去。影響還原反應過程的因素很多，但主要是礦漿酸度、溫度、藥劑用量和反應時間、加入添加劑等。






(2) 高溫煅燒提純






在煤系高嶺土中，由于其中含有碳及有機質，高嶺土常呈灰黑色，對于次生堆積變質型高嶺土，也常受到其它顯色有機物質的污染。采用化學氧化法，雖然能漂白，但最簡單、最有效而且無廢水污染的方法則是對其進行煅燒處理。煅燒不但能除掉有機污染，提高其純度和白度，而且作為一項專門處理工藝，煅燒還起到改善高嶺土性能的作用。在普通地層粘土中，有機質只有一小部分以游離狀態存在，而絕大部分是與礦物質相互結合。這些有機質主要是腐殖酸，其中含有各種官能團，如羧基、甲氧基、醛基、碳基、醌基等。其中碳基、醛基、醌基是顯色基因，因此，含有機質的高嶺土的顏色主要與炭質及上述顯色基團有關。當高嶺土受到煅燒時，這些有機質被分解氧化而揮發掉，高嶺土白度會顯著提高。






1.2 微細加工






為了開發非金屬礦的深加工及制品，近年來許多國家都大力研究微粉碎和超微粉碎技術設備，主要包括機械式和氣流沖擊式粉碎機兩大類。機械式粉碎機包括振動磨機、懸輥式粉碎機(雷蒙磨)、攪拌磨機、塔式粉碎機(塔式磨)、膠體磨機、離心磨機、擠壓磨機、高速粉碎機等。它們大都屬于微粉碎設備，雖然對于硬度較低的脆性物料，也能在某種程度上起到超微粉碎作用；或對某些以聚集體或凝聚體形態存在的物料，也能起到某種程度的超微解磨作用；但用這些設備生產的產品細度、粒度分布、產品純度等，往往難以達到工業應用部門的要求。而作為超微粉碎設備的氣流粉碎機，其產品在細度、粒度分布、純度等方面則顯示出優良性能。從60年代到70年代，發達國家的氣流粉碎技術迅猛發展，至80年代氣流粉碎進入穩定成熟期。我國曾于60年代開始研制小型扁平式和等截面循環管式氣流粉碎機，近年來又引進、消化吸收研制了一些新機型，并在石墨、滑石、高嶺土、硅灰石、硅藻土、云母、重晶石、膨潤土等非金屬礦產品的深加工中得到應用。但是，我國氣流粉碎機的設計、制造水平與發達國家相比差距仍然很大，機械式粉碎機仍是粉體加工的主要設備。






(1) 機械式超細粉碎






機械式超細粉碎設備是依靠高速旋轉的各種粉碎體，如回轉齒盤上的齒柱、旋轉的粉碎錘頭和粉碎葉輪上的葉片等，來碰撞因離心力而分散在粉碎室內壁處的粗礦粒，或者賦與這






些礦粒以線速度，使顆粒之間發生沖擊碰撞。這類粉碎機包括振動磨攪拌磨機、懸輥式粉碎機(雷蒙磨機)、塔式粉碎機、高速粉碎機、膠體磨機、離心磨機、擠壓磨機等。






(2) 氣流式超細粉碎






氣流粉碎機是利用高壓氣流(壓縮空氣或過熱蒸汽)使物料互相受到沖擊(碰撞)、摩擦及剪切作用而達到粉碎目的，是一種應用廣泛、高效的超微粉碎設備。常用的主要有扁平式、循環管式、特羅斯特型及流態化床式(沸騰床式)氣流粉碎機等。氣流粉碎機是最常用的超細磨礦設備之一，其產品粒度一般可達1～5μm。經過預先磨礦，降低入磨粒度，這種磨機可得到平均粒度小于1μm的產品。除了產品粒度細外，氣流粉碎產品還具有粒度分布較窄、顆粒表面光滑、形態完整、純度高、活性大、分散性好等特點。因此，氣流粉碎機作為先進的超細粉碎設備，廣泛應用于非金屬礦和化工原料的超細粉碎加工。






扁平式氣流粉碎機的原理為高壓氣體經入口進入氣流分配室中，分配室與粉碎升級室由若干個噴嘴相連通，氣體在自身高壓作用下，強行通過噴嘴時，產生高達每秒幾百米甚至上千米的氣流速度，待粉碎物料經過文丘里噴射式加料器進入粉碎升級室的粉碎區時，在高速噴氣流作用下發生粉碎。由于噴嘴與粉碎室的相應半徑成一銳角，所以氣流夾帶著被粉碎的顆粒作回轉運動，把粉碎合格的顆粒推到粉碎分級室中心處，進入成品收集器。收集器實際上是一個旋風分離器，與普通旋風分離器不同的是夾帶顆粒的氣流是由其上口進入，物料顆粒沿著收集器的內壁螺旋下降到儲斗中，而廢氣流夾帶著約5%～15%的細顆粒，經排出管排出，作進一步捕集回收。






循環管式氣流粉碎機包括等圓截面、變截面、雙循環管式等三種。






1.3 改性






粘土礦的改性是粘土礦深加工的一種重要形式。是按工業應用的需要，選擇適當處理方法，有目地的改善礦物的理化性能，以提高其使用價值或開拓新的應用領域。膨潤土的改型就是一種改性，粘土礦的改性主要有化學改性和熱處理改性兩種，對高嶺土而言，熱處理改性更為重要。






2 開發利用現狀






高嶺土在我省分布較廣，主要產于第三系地層中，質量較差，另在白山地區煤系中有硬質高嶺土(黑砂石)存在。






由于高嶺土的用途廣泛，工業發達國家對高嶺土的需求量劇增，高嶺土工業已發展成為獨立的工業體系。隨著生產技術水平的迅速提高，高嶺土主要用于陶瓷原料的傳統用途已經改變，而在造紙、耐火材料、橡膠、油漆和搪瓷等工業中作涂料和填料的用途卻大幅度拓展。






高嶺土的應用見表1。






表1 國外高嶺土應用現狀






應用范圍——主要用途


陶瓷工業 ——主要用于日用陶瓷工業、建筑衛生陶瓷、電瓷(高壓電瓷瓷瓶、瓷串、高低壓電瓷接觸開關、絕緣子等)、無線電瓷(各種無線電電子元件，如高頻心瓷、各種電容器件、電阻器件、高頻振蕩元件等)、工業陶瓷(制作耐腐蝕容器、切削刀具、鉆頭等)、特種工業陶瓷及工藝美術瓷等，是陶瓷工業的主要原料。


造紙工業——用作造紙的填料和涂料。


橡膠工業——用作橡膠制品的填充或補強劑。


搪瓷工業——要求白度高、粉度細、懸浮性好的高嶺土。


耐火材料——主要用于生產耐火材料、半酸性耐火材料及特殊耐火材料(如熔煉、光學玻璃、控制玻璃纖維用的坩堝可替代鉑坩堝)。


環保、化學工業——利用煤矸石生產聚合鋁，處理工業與生活用水，制取釩(硫酸鋁)、氧化鋁和其它化學藥劑。


水泥工業—— 一般用于制白水泥。


紡織工業——作紡織品的涂料、吸水劑、漂白劑。


汽車工業——汽車裝燃料的容器，控制燃料，轎車部件。


農業——制作化肥、農藥(殺蟲劑)的載體。






我國高嶺土的應用結構不同于國外，陶瓷工業部門高嶺土應用仍占首位，主要生產日用陶瓷、建筑衛生陶瓷、電瓷等。并已形成我國獨有的焦寶石質和蛇紋石質瓷器配方工藝。坯料中高嶺土用量50%～60%，釉料中1%～10%。紙張用高嶺土供不應求，目前，優質土多靠進口，用量不大。國產紙張用高嶺土不能完全滿足高速刮刀涂布要求。近年來，隨著一批大中型涂布級高嶺土礦的發現和國外加工技術的引進，國內紙張用高嶺土的數量和質量有所提高。耐火材料的高嶺土用量僅次于陶瓷業。八、九十年代初全國耐火材料用高嶺土占全國總產量的25%。主要用于冶金、機械工業，其次是建材、化工工業。高嶺土類耐火材料適宜做工業爐襯、高爐耐火制品、耐火磚、坩堝、砂輪粘結劑等。






橡膠、塑料工業應用高嶺土發展緩慢。橡膠工業使用高嶺土填料，生產淺色制品，1987年全國橡膠用高嶺土填料為4.5萬t。在天然橡膠制品中，高嶺土加填量(50～125)份/100(均為重量)；在合成橡膠制品中，高嶺土加填量(50～100)份/100。塑料工業僅在電線電纜生產中少量使用高嶺土。聚丙乙烯中硬質高嶺土加填量80份/100；聚乙烯電纜料中的煅燒高嶺土用量(20～40)份/100。油漆、搪瓷、化妝品等工業高嶺土應用范圍不廣。油漆工業使用高嶺土量極少，目前生產的18大類油漆941個產品中，幾乎不使用高嶺土。在少數幾種聚氨脂油漆配方中，高嶺土填料含量從12.2%～19.7%。搪瓷廠家配方用高嶺土數量一般為6%～15%，






主要生產一些日用搪瓷和工業用搪瓷部件等。化妝品工業高嶺土的用量僅次于滑石粉，主要用于生產各類粉類、胭脂類爽身粉等充當粉質原料。在石油化工、水泥、農藥、飼料等工業部門也使用一定量的高嶺土，總的看用量少，范圍有限。






3 高嶺土深加工新技術、新方法






下面對近年來國內外出現的一些高嶺土加工的新技術和新方法作一簡單介紹，具體內容請參照專利資料。






(1) 用微生物法改進高嶺土質量






是一種對含氧化鐵礦物雜質的礦物原料進行微生物除鐵的方法。把抗菌四環素生產中含草酸廢液以及含草酸的微生物發酵液加進鹽酸后，用于淋濾高嶺土中的鐵。在反應罐中用該溶液在90℃溫度和機械攪拌下處理不同的高嶺土，在90～180分鐘內將其Fe2O3的含量從0.54%～1.54%降至0.37%～0.75%。淋濾后的高嶺土經還原燒制的白度高于88%，而沒有淋濾的高嶺土，其燒制白度在78%～87%。淋濾高嶺土中的鐵，不會造成高嶺土物理和化學特性的變化，僅有少量鋁(1%)與鐵一起被淋濾掉。除鐵外，還除掉了大部分的不需要組分，如TiO2和CaO。






(2) 印刷用超細高嶺土涂料






日本發明的這種涂料用高嶺土的制法，是將高嶺土濕式粉碎而制成的。它可用于代替剝片粘土。它的制法特點是：將平均粒徑1.5μm以上和6μm以下的高嶺土，通過采用合成樹脂玻璃珠的濕式球磨機或介質攪拌型磨機進行磨碎，粒徑過小磨碎效果不充分而且給處理后高嶺土料漿的分離帶來麻煩，粒徑過大引起選擇性粉碎，處理的高嶺土粒度分布變寬，不能獲得較好的涂料用高嶺土。玻璃球的裝入量以表現體積表示，占球磨機內容積30%～50%作為處理條件，有處理液的固體濃度、處理量、裝置的轉數、玻璃珠的種類及量等各種條件，通過適當調節來控制。處理后高嶺土的平均粒徑為0.3μm以上。比較理想應在1.0～1.3μm范圍內。通過處理就可獲得好的高嶺土。






(3) 用高嶺土生產印刷紙用的紙漿填料






為了保證印刷紙必要的不透明度，原蘇聯發明了關于紙漿用的填料，這種方法不但降低了紙張的成本，同時也改善了其光學性能和印刷性能。






這種填料可按下列方法制成。把計算出的礦物放在攪拌器中，向其中加水使濃度達到249～290g/L，進行攪拌。把懸浮液凈化，濃縮到濃度為180～200g/L(作為填料包括高嶺土、碳酸鈣、重晶石或它們的混合物)；纖維狀填料采用印刷品廢紙，將其在反應器中用必須的表面活性劑、漂白劑、浮選劑在50～70℃溫度下處理，進行浮選和凈化；把獲得的廢紙漿在研磨機中用較小荷重研磨到細度為35～50μm，纖維長度為50μm，比表面積為8～12m/g；把制得的濃度為0.3%～1%的廢紙漿加入水池中，與池中的礦物懸浮液共同仔細攪拌，根據紙張所需的灰分把用此法制得的填料制成紙漿。比如，當紙張的灰分為20%時，添加的填料量為紙中絕對干燥物質重量的40%。把纖維素懸浮液與填料混合制成紙漿。纖維素懸浮液可包括經漂白的硫酸鹽針葉狀纖維素、硫酸鹽片狀纖維素、亞硫酸鹽針葉狀纖維或者它們的混合物。在制作紙張時可向紙漿中補充地加入膠粘物質、凝結劑、光學漂白劑、顏料等。紙漿的制備可在pH值為4.5～6.5范圍內進行。作成紙布，用普通工藝將紙布壓榨、干燥和最后加工。






(4) 用作聚合物和油漆顏料的高嶺土的活化方法






這也是原蘇聯發明的，其目的在于提高高嶺土顆粒的粘結力和內聚力，縮短尿素膠和聚脂漆的硬化時間。






(5) 高嶺土填料的制造方法






原蘇聯研制的這種方法，其目的是改善電絕緣特性和提高白度。實例說明如下：高嶺土經濕法選礦。按20μm粒度分級，至小于2μm的細粒級含量為70%，將由螺漿式攪拌機供給的細分散級高嶺土，以高于氧化鐵含量1倍數量的亞硫酸氫鈉粉在15～25℃下加熱30分鐘。然后將懸浮液脫水至含水量的35%～38%，再由所得物料制成5～30mm的團粒，干燥至使其含水25%，接著在強烈攪拌的工作條件下以高于1000℃的溫度焙燒。同時在高嶺土完成第一放熱反應(Tg=980℃)之后，將團粒在1000～1030℃下保持7分鐘。接著將煅燒過的團粒依次在球磨機和氣流式粉碎機內粉碎。將白色粉末成品加在電纜塑料板內進行試驗。






(6) 天然水凈化處理方法






在凈水建筑物(凈化池)中水凈化和處理過程中形成的沉淀物，是一種含水率96%～99.5%的難以過濾的懸浮物。處理此類沉淀物的工藝流程復雜，已知污水沉淀物處理方法包括壓實、加熱(加熱到135～145℃)，添加過濾劑及脫水。國外發明的目的在于提高脫水程度，即按照天然水氫氧化物沉淀物處理方法，包括壓實，加熱以及壓實的沉淀物在加熱狀態下的機械法脫水，用高嶺土粘土作添加料，而壓實沉淀物的加熱可在溫度增高速度為3～8℃/min條件下實現。高嶺土粘土添加量占干沉淀物量的15%～35%；加熱溫度50～98℃。






在機械脫水過程中，施加于沉淀物(添加粘土料)固體物質顆粒的壓力是穩定有效的壓濾負荷——壓力，因此，此種沉淀物的加熱及以加熱狀態下脫水乃為第二因素，因為后者可保證上述類型沉淀物的過濾性得到顯著地改善，降低脫水沉淀物層的溫度和厚度，從而提高脫水設備的生產效率。例如，選取自來水站平流沉淀池中的沉淀物(含濕度99.59%)。沉淀物的主要礦物組分是鋁、鐵和硅的氫氧化物凝膠體，將沉淀物與50%的高嶺土粘土懸浮物(占干沉2






淀物的35%)混和。經24小時沉淀之后，將添加粘土的沉淀物以5℃/min的升溫速度加熱到80℃。被加熱的沉淀物在最終溫度條件下靜止3分鐘，之后脫水(在沉淀物的平均溫度為50℃時)，所取得的濾餅(渣)，其溫度為62℃。壓濾機的生產效率為11kg/h。






(7) 強化瓷磚模制法






國外設計出一種強化瓷磚模制法，這種設計的主要目的是：1.制作出較薄且具抗壓、耐沖擊的大型瓷磚；2.由于燒制溫度的上限值高，促進了結晶作用，使燒制出來的瓷磚外表整齊美觀；3.使瓷磚具有一定的硬度、絕緣性、熱傳導率、耐酸和防腐蝕性。這種設計，即在純細高嶺石粉末中加入具耐熱性的炭纖維，再加層間水攪拌后模制上釉進行適當燒制而成。這一發明，由于只用純細高嶺石粉末，有效地防止了Fe2O3的混入，增強纖維尤其是炭纖維在燒制時不會氧化或燒掉，從而增強纖維粘結效力。本發明燒制溫度可以增高，所以能制成結晶程度好的瓷磚材料；由于這是高嶺石粉末、增強纖維以及層間水調制成的，制作工藝簡單，不存在失敗或糟蹋料等問題，故瓷磚具有抗沖擊和耐壓特征，可制成薄的大塊瓷磚，從而擴大了陶瓷工業的新領域。






(8) 高嶺土合成4A沸石及其制備方法






該產品的組成為Na2O、Al2O3、SiO2、H2O。其制備方法為精制高嶺土煅燒偏高嶺土合成品化過濾水洗干燥包裝成品。該4A沸石具有比白度高、粒度細、分散性好、交換容量大、速度快、吸附性能好的優點。可廣泛應用于洗滌劑和石油化工等行業。






(9) 高嶺土微晶玻璃裝飾板材及其生產方法






該發明公開了一種利用高嶺土為主要原料，以硅灰石為主晶相的微晶玻璃裝飾板材及其生產方法。玻璃成分(wB/10)；(SiO2+Al2O3)為62～74，SiO2/Al2O3為4～10；CaO、MgO、ZnO、BaO中至少兩種，其總量15～25；Na2O、K2O、B2O3中至少一種，其總量8～15。采用熔結晶化成型工藝。該發明成本低，產品色澤、花紋、外觀效果理想，其表面在具有天然石材花紋的基礎上，還具有多彩多姿的色調圖案。






(10)超強去污粉






該產品由25%～40%的高目高嶺土，30%～45%低目高嶺土，5%～15%碳酸納，5%～15%的硼砂和5%～15%的碳酸氫鈉組成。產品對附著力很強的污垢，特別是對一些干性污垢(如水垢、煙垢、茶垢等)有很強的去污力。






4 建 議






(1) 我國優質高嶺土具有供不應求的特點，而我省高嶺土多為劣質土，可加強提純提優性研究，這方面江蘇等地已有成功經驗，可首先從提純方法入手。 -2






(2) 我省南部通化、白山地區古生代煤系地層中含有大量煤系高嶺土，其質量可與山西、內蒙等地的優質煤系高嶺土相比，應加大開發利用力度。






(3) 在跟蹤國內外研究動向的同時，應加強配套研究，形成自己的知識產權，并向系列化發展。






(4) 加強礦業環境保護和治理，實行可持續發展。